Química Computacional Livre

Queria recomendar o novo blog de um amigo meu a respeito de Química Computacional e software livre. Para quem está querendo entrar na área de pesquisa em modelagem molecular , provavelmente usará programas desenvolvidos por universidades com código aberto para facilitarem a adequação aos diferentes problemas e o desenvolvimento de projetos. Então o link é http://quimicacomputacionallivre.blogspot.com .

Relatório de Inorgexp II

Se algum perdido no mundo precisar, pode ser que ajude. Relatório (parcial) de Compostos Termocrômicos.

I – Introdução

Compostos termocrômicos são aquelas substâncias que possuem a seguinte característica: apresentam mudança reversível de cor quando aquecidas ou resfriadas. Podem ser orgânicos ou inorgânicos, sendo que compostos inorgânicos com Mercúrio freqüentemente apresentam essa propriedade. Esta mudança pode ser provocada por alterações na rede cristalina, por mudanças de ligações químicas ou simplesmente, saída de água do cristal [01]. Podem ser usados para determinação de temperatura (sensores), mas também são usados para roupas e outros artigos.

Neste trabalho, foram sintetizados, com base em rotas da literatura, compostos termocrômicos de Mercúrio, mais precisamente: Iodeto de Mercúrio(II) – HgI₂; Tetraiodomercurato(II) de Prata - Ag₂HgI₄ e Tetraiodomercurato(II) de Cobre(I) – Cu₂HgI₄. Também foi tentada a preparação do Tetraiodomercurato(II) de Potássio. Os reagentes de partida para as sínteses foram o Cloreto de Mercúrio (HgCℓ₂), Sulfato de Cobre (CuSO₄), Nitrato de Prata (AgNO₃) e Sulfito de Sódio (Na₂SO₃).

As sínteses se deram a partir da preparação do Iodeto de Mercúrio. A partir dele, era preparado o íon Tetraiodomercurato(II) e depois, eram precipitados os sais desejados. As reações são as seguintes:

HgCℓ₂ + 2KI à HgI₂ + 2K⁺ + 2Cℓ^-

HgI₂ + 2KI à [HgI₄]^2- + 2K⁺

X⁺ + [HgI₄]^2- à X₂[HgI₄] , X⁺ = Ag⁺ ou Cu⁺

II – Materiais e Métodos

II.1) A partir de HgI₂

A preparação dos compostos termocrômicos finais se faz a partir do Iodeto de Mercúrio(II) (HgI₂). Para preparar o Iodeto de Mercúrio(II), foi necessária a precipitação do mesmo a partir de dois sais solúveis, um de Mercúrio e um Iodeto. Foram utilizados o Cloreto de Mercúrio(II), HgCℓ₂ (cuja solubilidade em água, a 25°C é 6,81 g/100 g de solução [07]) e KI, em quantidades estequiométricas de modo a precipitar o Iodeto de Mercúrio(II) insolúvel
(0,0055 g /100 g de solução [07]) laranja. Este precipitado é filtrado e lavado exaustivamente a fim de se evitar a contaminação com o Cloreto que fica em solução.

A etapa seguinte consiste em passar o Iodeto de Mercúrio a Tetraiodomercurato(II) ([HgI₄]^2-): ao sistema, sob aquecimento e agitação, é adicionado o KI em excesso, que dissolve o Iodeto de Mercúrio(II) até que sobre um vestígio de precipitado. Neste ponto, a solução é novamente filtrada. É importante que se deixe um vestígio do precipitado de HgI₂ para garantir que não há excesso de Iodeto na solução, o que provoca contaminação do produto final com o Iodeto do Cátion que for adicionado. A partir do [HgI₄]^2-, é adicionado, então o cátion, precipitando assim o Tetraiodomercurato(II) do cátion em questão.

Referências:

[01] DAY, Jesse H. - Chem. Rev., 68, 8, 1968.

[02] http://www.panreac.com/new/esp/fds/por/X121428.htm

[03] http://www.fmaia.com.br/SA%20019.doc

[04] http://www.fmaia.com.br/SA%20055.doc

[05] http://www.aquaambiente.com/pdf/ctxfs/CTX%2012.pdf

[07] "AQUEOUS SOLUBILITY OF INORGANIC COMPOUNDS AT VARIOUS TEMPERATURES" em CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005, David R. Lide, ed., , CRC Press, Boca Raton, FL, 2005.

http://video.google.com/videoplay?docid=-5917969691111389041&ei=VhJVSrnpGYbOqQLK9dTQBg&q=Thermochromism

Determinação da Constante de Rydberg e Espectros de Emissão Atômicos

O pior egoísmo é não dividir o conhecimento. "Todo futuro é a criação que se faz pela transformação do presente" - Paulo Freire. Eis a determinação da Constante de Rydberg e um pouco sobre os Espectros de Emissão Atômicos. Colaborei com a Wikipédia botando uma parte desse trabalho em http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_de_emiss%C3%A3o

I) Introdução:

Os Espectros de Emissão Atômicos se baseiam na quantização da energia, conseqüência imediata da resolução da Equação de Schrödinger. Os elétrons de um determinado átomo, que se encontram num determinado estado, são elevados a um nível mais alto de energia – Estado Excitado – e retornam ao estado anterior emitindo um fóton correspondente à diferença de Energia de maneira que:

DE = hv = hc/l

onde h é a Constante de Planck (6,626068 x 10^-34 J.s), v é a freqüência da radiação, c é a velocidade da luz (299792458 m/s) e l é o comprimento de onda da radiação.

Para comprovação da quantização da energia e os comprimentos de onda da emissão do Hidrogênio, é usado um Espectroscópio onde são medidos os comprimentos de onda dos fótons emitidos por uma substância excitada por uma descarga elétrica.

A partir das raias do Hidrogênio (Série de Balmer – transições, que são no visível, entre um nível qualquer e o nível de n=2), pode-se determinar a Constante de Rydberg usando a expressão:

onde R_H é a Constante de Rydberg para o Hidrogênio, cujo valor é 1,09737315685×10⁷ m^-1, l é o comprimento de onda do fóton emitido, n₁ é o número quântico principal do estado final, que, para a Série de Balmer, é fixado como 2, e n₂ é o estado até onde o elétron é excitado.

O Espectro de Emissão Atômica tem grande importância, pois cada elemento químico tem um conjunto de raias característico.

II) Metodologia:

Para a tomada de dados, são usados uma ampola com Hidrogênio e dois terminais metálicos que serão conectados por meio de dois fios a uma fonte de alta tensão de corrente alternada (um VARIAC), para excitar os elétrons (o Hidrogênio permanece no estado plasma e emite luz), e um espectroscópio para separar a luz em diferentes raias e determinar seus comprimentos de onda.

O Espectroscópio (que deve ser calibrado antes da tomada de dados) possui em uma fina fenda por onde a luz chega e passa por um prisma, que desvia os diferentes comprimentos de onda e incide sobre um filme preto, onde podem ser vistas as diferentes raias do plasma analisado através de uma ocular. Conforme se varia o ângulo do prisma, o que implica em diferentes comprimentos de onda, pode-se ir observando as diferentes raias na ocular. No espectroscópio, o botão que é girado para mudar o ângulo do prisma já vem com o valor para comprimento de onda, em nanômetros. A “lâmpada” de Hidrogênio deve ser posicionada o mais próximo possível da fenda e o prisma deve ser girado até que a raia fique exatamente sob um marcador e o valor deve ser tomado.

^{Esquema de funcionamento de um espectroscópio}

Mas, antes de tomar os dados para o Hidrogênio, deve-se calibrar o Espectroscópio. Para isto, é usada uma lâmpada de referência, com Hélio, que tem seus comprimentos de onda tabelados na literatura. Os dados são tomados e a partir deles, pode ser construída uma tabela com o comprimentos de onda observados e os de referência. A partir da tabela, é construído um gráfico de valor observado x valor de referência e a melhor reta passando pelos pontos será a reta para corrigir os valores observados para o Hidrogênio.

III) Resultados:

Para a calibração, foi usada uma ampola com Hélio. O VARIAC foi ligado até uma tensão de 55,0 V AC. As raias observadas tiveram os seguintes comprimentos de onda, com incerteza de 0,5 nm:

característica	l (nm)
vermelha (clara)	693,4
vermelha (intensa)	657,0
alaranjada (intensa)	580,5
verde (fraca)	500,3
verde (intensa)	497,7
verde azulado (fraca)	488,1
azul (fraca)	468,9
roxo (fraca)	445,0

Comparando com os dados de referência do http://web.physik.rwth-aachen.de/~harm/aixphysik/atom/discharge/index1.html , as bandas que mais se aproximam dos valores medidos são:

lmedido (nm)	lreferência (nm)
693,4	706,519
657,0	667,815
580,5	587,562
500,3	504,774
497,7	501,568
488,1	492,193
468,9	468,570
445,0	447,148

Os dados foram tratados com um programa de ajuste (Microcal™ Origin® 6.0) de maneira a obter a melhor reta entre os pontos e a reta ajuste foi y = a + b.x , onde y é o valor observado, x é o valor de referência e a e b são os parâmetros de ajuste. Os parâmetros encontrados foram:

a = 18,9 ± 2,6

b = 0,9550 ± 0,0047

de maneira que a reta de ajuste fica como:

l_medido = 0,9550.l_referência + 18,9

Com a reta de ajuste, é possível corrigir os valores encontrados para o Hidrogênio. O procedimento para o Hidrogênio foi o mesmo, ajustando o VARIAC PARA 60,8 V AC. As raias observadas foram as seguintes:

característica	l (nm)
roxa (fraca)	432,0
verde-azulada (média)	482,0
vermelha (intensa)	646,0

Corrigindo os valores para o ajuste com o Hélio, usando

l_corrigido = (l_medido - 18,9)/ 0,9550

os valores corrigidos são:

característica	lcorrigido (nm)	n
roxa (fraca)	432,5	3
verde-azulada (média)	484,9	4
vermelha (intensa)	656,6	5

A partir destes dados e dos números inteiros associados, pode ser obtida a Constante de Rydberg, a partir de

n	RH
3	1,664 x 107
4	1,100 x 107
5	0,725 x 107

O valor da Constante de Rydberg apontado pela experiência é de:

R = 1,16.10⁷ ± 4,7.10⁶ m^-1

Comparando com o valor real, temos a seguinte discrepância:

(1,16 - 1,09737315685)/ 1,09737315685 = 5,7%

IV) Discussão:

A comparação entre os comprimentos de onda do Hélio e os encontrados revela uma discrepância de algumas unidades, o que implica na necessidade de se calibrar o espectroscópio. A reta de ajuste teve um bom resultado, com 4 “noves” no R², o que leva a crer que, apesar das diferenças entre os resultados e os valores da literatura, as medidas para o Hélio foram boas. Os valores ajustados para o Hidrogênio também diferiram pouco dos valores tabelados:

lcorrigido (nm)	lreferência (nm)
432,5	434,047
484,9	486,133
656,6	656,285

VI) Bibliografia:

• Apostila de Físico-Química Experimental II – DFQ/IQ/UFRJ
• http://www.google.com.br/search?q=velocidade+da+luz&sourceid=navclient-ff&ie=UTF-8&rlz=1B2GGFB_ptBR250BR251 – acessado em 24/8/2008
• http://en.wikipedia.org/wiki/Emission_spectrum - acessado em 23/8/2008
• http://en.wikipedia.org/wiki/Rydberg_constant - acessado em 23/8/2008
• http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/index.html
• http://web.physik.rwth-aachen.de/~harm/aixphysik/atom/discharge/index1.html
  acessado em 30/8/2008

Quantiexp II - análise de água

Prática: Análise de Água

I) Objetivo:

Analisar uma amostra de água e verificar se está dentro dos padrões de DQO, OD, sólidos solúveis, sólidos suspensos e metais.

II) Introdução teórica:

II.1 – OD:

O Oxigênio Dissolvido na água (solubilidade dos gases) pode ser determinado reagindo este O₂ com Mn­⁺². As reações de redução são as seguintes:

a) O₂ +4H⁺ + 4e^- à 2H₂O

e = 1230-59pH

b) MnO₂ + 4H⁺ + 2e^- à Mn²⁺ + 2H₂O

e = 1230-(⁵⁹/₂)log[Mn²⁺]-118pH

A adição de Mn⁺² à amostra reduz o Oxigênio dissolvido a água e forma-se um precipitado de MnO₂:

O₂ + 2Mn²⁺ + 2H₂O à 2MnO₂ + 4H⁺

A adição de Iodeto reduz novamente o Manganês a Mn⁺² e forma Iodo, que pode ser titulado com tio-sulfato usando o indicador Goma de amido:

MnO₂ + 4H⁺ + 2I^- à I₂ + Mn²⁺ + 2H₂O

2S₂O₃^2- + I₂ à 2I^- + S₄O₆^2-

Por estequiometria, sabemos que, para cada mol de O₂ são necessários 4 mols de tio-sulfato. A partir da titulação, tiramos que

[S₂O₃^2-].v_bureta = nO₂/4

=> mO₂ (mg) = 7999,5. [S₂O₃^2-].v_bureta

=> OD (mg O₂/L)= 7999,5. [S₂O₃^2-].v_bureta / v_alíquota(L)

onde v_bureta é o volume determinado na titulação e v_alíquota é o volume da alíquota de amostra retirado, em Litros.

II.2 – DQO:

A Demanda Química de Oxigênio é definida como o O₂ equivalente à quantidade de Cr₂O₇^2- que reage por refluxo com a amostra. A relação entre o Oxigênio e o Dicromato é a seguinte: 1 mol de dicromato equivale a 1,5 mol de Oxigênio, de acordo com as equações:

Cr₂O₇^2- + 6e^- +14H⁺ à 7H₂O + 2Cr³⁺

O₂ + 4e^- +4H⁺ à 2H₂O

O Dicromato é colocado em excesso e este excesso é determinado titulando com Fe⁺²:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ +14H⁺ à 7H₂O + 2Cr³⁺ + 6 Fe⁺³

II.3 – Absorção Atômica:

A Absorção Atômica é uma técnica que se baseia na idéia da quantização da Energia e na Lei de Lambert-Beer. Uma parte da amostra é enviada a uma chama e absorvem parte da energia cedida, para irem para estados de mais alta energia. Quando se sabe a energia cedida, pela diferença, sabe-se quanto foi absorvido. Esta diferença (pela equação E=hn, comprimento de onda) é característica para cada metal e, relacionando a Absorvância com a Concentração, pela Lei de Lambert-Beer, é possível determinar a concentração do metal.

III) Procedimentos:

Foi coletada uma amostra de água destilada, simplesmente abrindo-se a torneira do depósito de água destilada do laboratório A-503 do IQ/UFRJ, passando assim uma parte da água para um frasco de volume da ordem de 500 mL. A temperatura do laboratório, durante a amostragem, no dia 11 de Agosto de 2008, às 10:43 da manhã, era de 21,0°C, a temperatura da amostra era de 21,2°C e seu pH foi de 5,98.

A primeira determinação a ser feita foi a de OD, Oxigênio dissolvido na amostra. Foi usado um kit para este tipo de determinação, usando a Iodometria.

Após a determinação do OD, duas partes da amostra foram destinadas à determinação da DQO – Demanda Química de Oxigênio – e à determinação dos sólidos solúveis. Para determinar os sólidos dissolvidos, pesa-se um béquer previamente limpo e seco em estufa e em dessecador (onde é deixado esfriar). Foram adicionados, então, 250 mL da amostra, deixando-a evaporar em uma chapa de aquecimento, com um speedvap com o objetivo de evitar a entrada de impurezas. Após evaporação total, o béquer foi novamente pesado e a diferença de massas equivale ao total de sólidos dissolvidos que precipitam com a evaporação da água.

Para a determinação da DQO, foram adicionados, em erlenmeyer, na seguinte ordem (é importante a adição do Mercúrio antes da Prata):

1) 0,35 g de HgO

2) 5 mL de H₂SO₄ concentrado

3) 25 mL da amostra (medidos em pipeta graduada)

4) 10 mL de solução de K₂Cr₂O₇ 6,1280 g/500 mL

5) 30 mL de H₂SO₄ com Ag⁺

O sistema foi, então, deixado em refluxo, durante pelo menos duas horas, com um dedo frio colocado na saída do erlenmeyer. Após estas etapas, foi feita titulação com Ferro(II), usando solução de Sulfato Ferroso Amoniacal 49,0184 g/500 mL (0,25000 mol/L) com adição de 10 mL de H₂SO₄ concentrado. O indicador utilizado foi Ferroína, uma solução de 1,48 g de 1,10-fenantrolina e 0,695 g de FeSO₄∙7H₂O . Ao final da titulação, o indicador muda de verde para vermelho. É possível que o indicador volte para a cor anterior, pois pode haver reação com o O₂ do ar, então o que deve ser levado em consideração é o primeiro volume de virada.

Para a determinação de metais, foi usada a técnica da Absorção Atômica para Zinco e Ferro.

IV) Dados e cálculos:

III.1 – OD:

O OD apontado foi de 3,1 mg O₂/L .

III.2 – DQO:

O volume gasto na titulação foi de 9,08 mL. Sabemos que:

n_{Dicromato, excesso} = (1/6).[Fe²⁺].v_bureta = 0,38 mmol

n_{Dicromato, total} = [Cr₂O₇^2-].v_Dicromato

[Cr₂O₇^2-] = 6,1280 g/0,5 L/294,18 g.mol^-1 = 0,041661 mol/L

=> n_{Dicromato, total} = 0,041661.10 = 0,41661 mmol

=> n_{Dicromato, reagiu} = 0,41661-0,38 = 0,037 mmol

DQO = 6 . 0,037 mmol . 8 g/mol/25 mL = 0,071 g/L = 71 mg/L

III.3 – Sólidos solúveis totais:

A massa do béquer vazio, antes da evaporação foi de 84,9781 g. Após a evaporação de 250 mL da amostra, a massa foi de 85,0311 g.

m_béquer = 84,9781 g

m_béquer+SST = 85,0311 g

=> m_SST = 85,0311 – 84,9781 = 0,0530000 g / 250 mL

=> [SST] = 212 mg/L

III.4 – Metais:

A determinação de Ferro e Zinco foi feita com um Espectrofotômetro, usando soluções de referência de Ferro e Zinco para a calibração.

Os valores da calibração foram os seguintes:

Zinco:

Solução de 0,05 ppm:

0,044

0,033

0,048

Média: 0,042 ppm

Solução de 0,25 ppm

0,146 ppm

0,140 ppm

0,149 ppm

Média: 0,145 ppm

Solução de 0,50 ppm

0,291 ppm

0,256 ppm

0,235 ppm

Média: 0,261 ppm

Ferro:

Solução de 0,50 ppm:

0,023 ppm

0,025 ppm

0,028 ppm

Média: 0,025 ppm

Solução de 1,00 ppm

0,071 ppm

0,077 ppm

0,067 ppm

Média: 0,072 ppm

Solução de 2,00 ppm

0,119 ppm

0,118 ppm

0,125 ppm

Média: 0,121 ppm

Os valores foram tratados com o programa de ajuste Microcal™ Origin® 6.0 de modo a obter a melhor reta entre os pontos com o Método dos Mínimos Quadrados. A reta de ajuste do Zinco foi:

[Zn]_calibrada = 2,057.[Zn]_observada - 0,040

e a do Ferro foi:

[Fe]_calibrada = 15,7.[Fe]_observada + 0,0288

Os valores medidos para o Absorção da amostra puderam, então ser corrigidos e foram organizados na seguinte tabela:

[Zn]medida (ppm)	[Zn]corrigida (ppm)	[Fe]medida (ppm)	[Fe]corrigida (ppm)
0	-0,04	0	0,029
0	-0,04	0,001	0,045
0	-0,04	0,001	0,045

Zinco = ausente

Ferro = 0,040 ppm

V) Conclusão:

O OD determinado pelo kit foi de 3,1 mg O₂/L. O valor é mais baixo que o mínimo determinado pela Resolução nº 396 do CONAMA de 3 de Abril de 2008 que diz que, para consumo, deve ter um mínimo de 6 mg O₂/L; porém, o uso desta água é para laboratório e deve ter o mínimo de substâncias dissolvidas, sendo o valor mais baixo bem-vindo.

Os sólidos dissolvidos estavam em concentração de 212 mg/L, muito abaixo do que o máximo determinado pela Portaria Nº 518, de 25 de Março de 2004 do Ministério da Saúde, 1000 mg/L. Mais uma vez, como a água destilada deve ter o mínimo de substâncias dissolvidas que possam interferir em outros resultados, o teor está dentro do desejável.

A DQO determinada foi de 71 mg/L O₂.

A Absorção Atômica apontou ausência de Zinco e 0,040 ppm de Ferro. A presença de Ferro, ainda que pequena, o que pode influenciar na análise. Essa presença pode ser da presença de uma torneira de Ferro no depósito de água, ou pode ser um falso alarme, já que o espectrofotômetro não estava apresentando um funcionamento regular.

VI) Bibliografia:

· http://www.mundodoquimico.hpg.ig.com.br/determinacao_da_dqo.htm

· Análise Química Quantitativa – Daniel C. Harris – Sexta Edição – LTC Editora

· Apostila de Análise Quantitativa Experimental I IQA239 para o curso de Química da UFRJ para o ano de 2007

· http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_absorption_spectroscopy

· Resolução No 357, de 17 de Março de 2005 do CONAMA

· http://143.107.96.240/phd/LeArq.aspx?id_arq=261